我國氮肥、甲醇與煤化工精脫硫技術的進展——20年常溫精脫硫新進展的回顧

0  前  言

長期以來，微量硫對甲醇、甲烷化、氨合成催化劑的毒害，對脫碳溶劑、銅洗溶液、設備以及尿素安全生產等的危害是制約合成氨生產的瓶頸，大量的研究與實踐表明，在合成氨生產中原料氣必須進行精脫硫，即總硫小于0.1×10^－6，才能實現長周期高產、穩產。

20年前我國氮肥行業以煤制原料氣為主，脫硫粗放，常溫的H₂S脫硫劑只能將H₂S脫至小于1×10^－6，凈化度低。干法脫硫中沒有常、中溫的精脫有機硫（COS、CS₂）催化劑，因此合成氣總硫通常在（1～10）×10^－6，超過精脫硫指標10～100倍，因而聯醇、氨合成催化劑的壽命短，嚴重制約氮肥企業的穩定生產。傳統的鈷-鉬加氫串氧化鋅高溫精脫硫工藝，雖然在以天然氣為原料的合成氨廠得到廣泛應用，但因需要高溫熱源，以及精脫硫催化劑價格貴而無法應用于煤制原料氣的氮肥廠。

自1987年英國ICI公司提出水解催化劑串氧化鋅的常溫精脫硫工藝^［1］以來，該技術在常溫干法精脫硫領域內進展不大，這主要是國外的氮肥廠、甲醇廠大多以天然氣為原料，采用傳統的高溫精脫硫工藝已能達到要求。即使是在煤制原料氣，因企業規模以大型為主，采用低溫甲醇洗能達到氣體凈化與精制要求（包括總硫＜0.1×10^－6），因此干法常溫精脫硫只是作為一種補充手段，沒有進行大力的開發。

過去的20年，我國對常溫精脫硫的研究是脫硫研究最為活躍的一個領域。太原工業大學、北京三聚公司、西北化工研究院、昆山精細化工研究所等均做了很多工作。我中心獨辟蹊徑，提出水解串特種活性炭的常溫精脫硫路線，于1991年實現工業應用，進而開發了一套較為完整的以JTL-1、JTL-4、JTL-5新工藝為核心的常溫精脫硫（下面簡稱為ATFSR）新技術^［2］。ATFSR新技術可以解決以煤或重油制氣的各種工況下的精脫硫（總硫H₂S＋COS＋CS₂＜0.1×10^－6）問題，目前已有2000多套（次）裝置應用。我院代表我國政府于1999、2000年舉行兩屆ATFSR新技術國際培訓班，該新技術獲得中國發明專利26項，5篇論文參加國際氮（化）肥會議^［3］，8種精脫硫劑產品出口至美、英、澳大利亞等國家。本文對ATFSR新技術在過去20年的進展及其在氮肥、甲醇與煤化工中的應用作一總結。

1         20年來有關ATFSR新技術的重大事件

（1）1989年應原化工部氮肥中心的要求，常溫COS水解催化劑的開發（列為湖北省重點項目）正式啟動。

（2）1991年EH-1Q COS水解催化劑串EAC-1特種活性炭精脫硫劑的JTL-1精脫硫新工藝（即“夾心餅”新工藝）在湖南益陽地區氮肥廠首次進行保護聯醇催化劑的工業應用。

（3）1992年中國氮肥協會組織專家組對JTL-1精脫硫新工藝使用半年的效果進行現場考核，考核后JTL-1新工藝在北京化工實驗廠中型聯醇裝置應用。

（4）1993年原化工部與湖北省科委聯合對JTL-1精脫硫新工藝進行鑒定，EH-1Q與EAC-1分別被化肥催化劑標準化歸口單位命名為T504 COS水解催化劑與T101活性炭精脫硫劑，列為國家產品，標志著ATFSR新技術取得重大突破。

（5）1994年T504水解催化劑、T101精脫硫劑及JTL-1新工藝獲湖北省科技進步一等獎，JTL-1新工藝獲得中國發明專利。

（6）1996年原石家莊電子玻殼廠（該廠為大型廠）首次采用由T504 COS水解催化劑與EZX COS、CS₂轉化吸收型精脫硫劑為核心的JTL-1、JTL-4、JTL-5精脫硫新工藝，代替日本技術保證燒制玻殼的質量，獲得1項中國發明專利與電子部科技進步二等獎。

（7）1995.8～1999.4山東郯城化肥廠采用JTL-4新工藝，創聯醇催化劑壽命3年8個月的新記錄，在我國甲醇行業中引起極大的震動，使中國獨創的聯醇工藝取得重大進展。

（8）1995～1998年EH-2中溫水解串JTL-1的單醇精脫硫新工藝在煤制氣的低壓甲醇廠應用，創甲醇催化劑壽命3.1年，催化劑生產強度達14000 t/m³甲醇的新成績。

（9）1998年JTL-1、JTL-4、JTL-5精脫硫新工藝列為中國化肥協會10大高新技術推廣項目，從此常溫精脫硫列入氮肥、甲醇工程設計中的一個新工段。

（10）1999年以我院為依托，籌建的“國家CO變換與氣體凈化催化劑重點工業生產基地”通過驗收，標志著我院開始肩負國家開發與生產CO變換與氣體凈化催化劑的重任。

（11）2000年JTL-4、JTL-5精脫硫新工藝通過部、省聯合鑒定，水解催化劑T504、T104等6個精脫硫劑的國家牌號均由我院獲得，標志著一套比較完整的ATFSR新技術已經形成。

（12）1999、2000年我院代表國家科技部舉辦兩屆ATFSR新技術國際培訓班。

（13）1999、2001年孔渝華等參加2次國際氮肥會議，并在大會上介紹了三篇論文——常溫精脫硫新工藝、尿素脫氫新技術與常溫精脫硫新工藝在食品CO₂中的應用。

（14）1999～2002年 T504 COS水解催化劑、EAC-6 RSH精脫硫劑等6種產品經國外著名公司測定，硫容或有機硫轉化率均達到或接近對照樣水平，其中2種精脫硫劑的硫容比對照樣高1～2倍，現在這6種產品均已出口美、英與歐盟。

（15）2000年由常溫精脫硫劑與脫H₂催化劑組成的尿素脫氫新技術在上海吳涇化工總廠首次應用。

（16）2003年ATFSR新技術在浙江東陽一步法制二甲醚中首次應用。

（17）2003年由常溫精脫硫劑、脫烴催化劑與優質內件組成的食品CO₂脫烴新技術在柳州化肥廠首次應用。

（18）2004年水解保護技術在煙臺萬華聚氨酯廠（亞洲第一廠）高CO氣體凈化中首次應用。

（19）1998～2002年ATFSR新技術分別在江蘇索普煤造氣制醋酸和丹陽煤造氣制醋酸中應用，這是醋酸行業首欠應用ATFSR技術。

（20）2007年ATFSR新技術列為中國氮肥協會“循環經濟支撐項目”，技術水平評為“國內領先，國際先進”。

（21）2008年大中型甲醇廠、煤制油廠專用的深度凈化技術（總硫H₂S＋COS＜10×10^－9）在陜西金巢公司寶雞煤制油試驗廠首次應用，得到國際專家鑒定小組的認可。

（22）2008年水解保護技術與ATFSR新技術在全國最大的黃磷尾氣中首次應用。

（23）2008年水解保護技術與常溫精脫硫、脫氯、脫氧全套凈化技術在河南順達公司醋酸工程中首次應用。

（24）2009年山東久泰甲醇催化劑壽命達到5年、山東魯南化肥廠甲醇催化劑壽命已達4年（目前的熱點溫度為238 ℃，4年中熱點僅提10 ℃，預計可達5～6年），催化劑生產強度已達27000 t/a甲醇，久泰與魯南均創國內甲醇生產兩個關鍵指標的最新記錄。

2  ATFSR新技術的特點

（1）由10多種H₂S精脫硫劑與有機硫轉化催化劑組成的JTL-1、JTL-4、JTL-5常溫精脫硫新工藝，形成了一套比較完整的ATFSR新技術，可解決煤制原料氣、工藝氣與合成氣等各種工況下的精脫硫。

（2）有嚴格的指標與檢測手段。ATFSR新技術可將原料氣或合成氣中的總硫（H₂S＋COS＋CS₂）或天然氣中的總硫（H₂S＋RSH＋RSSR）脫除至小于0.1×10^－6，主要的精脫硫劑與有機硫轉化催化劑均可分別將H₂S、COS、CS₂、RSH、RSSR脫除至小于0.03×10^{－6<, /SUP>；采用經北京國家標準物質中心鑒定的HC-2、HC-3微量硫分析儀可同時測定各種形態的硫化物含量，微量硫分析儀靈敏度高、穩定性好，操作快速而簡便。}

（3）具有獨立自主知識產權。有6種精脫硫劑出口至英、美發達國家，與國外單一的水解串氧化鋅常溫精脫硫工藝相比，ATFSR新技術總體上不僅達到國際先進水平，并有顯著的創新性。

（4）已在甲醇、合成氨、尿素、食品CO₂、醋酸、TDI、MDI、石油化工、天然氣化工、電子、環保等多個行業2000多套（次）裝置中應用，取得了十分顯著的經濟效益，為我國氮肥、甲醇與煤化工的快速發展創造了一很好的氣體凈化條件。

（5）經上述各領域的應用，又催生出尿素脫氫、食品CO₂脫烴、水解保護、深度凈化、多功能凈化、醋酸工程全套凈化等新技術。

3  ATFSR新技術的工業應用

3.1 保護甲醇催化劑

3.1.1 聯醇工藝甲醇催化劑使用壽命與生產強度的新進展

合成氨聯產甲醇是中國獨創的工藝，1993年以前，干法脫硫技術落后，聯醇催化劑壽命短，僅為2～3個月，導致這一新工藝的優勢得不到體現。表1與圖1的數據說明，常溫精脫硫新技術經過18年的應用與改進（加上均溫型內件的配套使用與管理加強等因素），保護甲醇催化劑所取得的業績最為顯著，大大超過原來的預期目標，單塔聯醇催化劑的壽命與生產強度都提高了5~10倍，充分證明了聯醇工藝對氮肥行業的重要貢獻：

（1）聯醇工藝實現了“中國特色，世界水平”的創新；

（2）實現了合成氨長周期穩產高產與重大的節能降耗作用；

（3）使中小氮肥廠產品結構得到有效調整，顯著提高經濟效益與競爭力；

（4）促進C₁化工與聯氨等新工藝的開發。

表1   ATFSR新技術在保護甲醇催化劑中的應用效果（聯醇，單塔生產）

注：*系1992年原大中氮肥協會組織聯醇催化劑使用情況的調查數據。

應用精脫硫后單塔甲醇催化劑的壽命與生產強度（聯醇） 

3.1.2  單醇工藝甲醇催化劑使用壽命與生產強度新進展

我國以煤為原料低壓生產甲醇是從1996年開始的，低壓單醇工藝中甲醇催化劑使用壽命與生產強度數據見表2。

表2數據表明，第一套煤制氣的低壓甲醇裝置（安陽化肥廠）就采用EH-2中溫水解串JTL-1的精脫硫新工藝，甲醇催化劑的壽命從2年開始起步，到目前山東久泰能源公司5年的最好成績。山東魯南化肥廠創2次國內最好成績，特別是到現在還在使用的催化劑，第2次創催化劑生產強度達27000 t/m³甲醇的記錄，已使用4年，可望達5～6年。我們在2006年估計還需經10～20年的努力，使甲醇催化劑的使用壽命與生產強度接近或達到國外以天然氣制甲醇的先進水平，現在魯南、久泰等甲醇裝置的最新數據表明，這一目標將提前實現。

表2   ATFSR新技術在保護甲醇催化劑中的應用效果（單醇，煤制氣）

②目前催化劑床層的熱點為238 ℃，4年僅提10 ℃，預計可使用5～6年。

3.2  保護甲烷化與氨合成催化劑

銅洗工藝在國外已被淘汰50～60年，過去沒有ATFSR新技術，中小氮肥廠不得不采用它。該工藝操作穩定性差，特別是重金屬離子（Cu⁺⁺）對地下水的嚴重污染更是環保所不允許的。表4的數據表明，在碳化后采用ATFSR新技術，甲烷化催化劑的壽命達8年，接近大型廠10年的水平。

大型氮肥廠氨合成催化劑壽命可大于10年。采用ATFSR新技術后，中小氮肥廠的氨合成催化劑壽命均成倍延長，但未進行廣泛的調查，目前知道的情況是，山東郯城化肥廠氨合成催化劑壽命已達到7年（表3）。

湖南安淳公司提出的甲醇—甲烷化工藝，對以煤為原料的中小氮肥廠工藝有重大改進。與ATFSR新技術結合后，氣體凈化精制又提高到新水平，現在單塔甲醇催化劑壽命可達3～4年，單一的甲烷化催化劑（碳化—甲烷化工藝）壽命達8年，可以推測隨著銅洗工藝的徹底淘汰，甲烷化催化劑、氨合成催化劑的壽命可達到或超過10年。

表3  ATFSR新技術在保護甲烷化與氨合成催化劑中的應用

自2003年在全國小氮肥第12次技術交流會上介紹我中心開發的尿素脫氫新技術（由常溫精脫硫+TH-2、TH-3脫氫催化劑+HC-2微量硫分析儀組成）以來，形勢發生重大變化，具體如下。

（1）國家對安全生產高度重視。

（2）2005年某廠尿素合成塔發生重大爆炸事故，雖然事故的原因沒有明確的結論，但化工專家均認為不能排除尿素合成高、中壓尾氣H₂、O₂含量積累引起化學爆炸的可能。曾有專家調查，發現這種爆炸在我國中型尿素工段幾乎每一部位都發生過，屬重大事故的爆炸已有10余次。

（3）過去國外有的專利商認為采用氨汽提法工藝不存在H₂、O₂發生化學爆炸的危險，因而不需要使用脫氫技術。最近國外一尿素工藝專家與我們交流技術時，認為從NH₃—H₂—O₂氣體操作相圖可知，氨汽提法工藝可降低爆炸的概率，但是不能消除，事實上采用氨汽提法工藝的廠也加設了脫氫工段，因此上述觀點并不正確，可能帶有商業行為。國際上公認必須采用貴金屬尿素脫H₂催化劑，以徹底消除H₂、O₂積累的爆炸隱患。

（4）近年來相關的技術出現如下的重大進步。

●  四川美豐化肥廠（天然氣制氣，CO₂原料氣中總硫＜0.1×10^－6）TH-2尿素脫H₂催化劑首次使用，壽命達6年，與國外使用8～10年的水平相比，相差不遠。

●  以煤為原料的中小氮肥廠對脫硫比以前重視多了，普遍設置半脫 —變脫 —精脫，設置變脫后，尿素系統CO_2­原料氣精脫硫負荷可降低很多，使尿素新技術在煤制尿素廠中得到進一步的推廣。

●  尿素脫氫技術的進步。脫氫反應熱量加熱回收技術與中壓脫氫技術的實施，可顯著降低脫氫的操作費用。

●  尿素脫氫催化劑的常溫再生專利技術已在鎮�；�肥廠多次成功應用。該廠CO₂原料氣中總硫（0.5～2）×10^－6，故脫氫催化劑壽命僅1～2年，再生催化劑的壽命達9個月（預定指標6個月），也為尿素脫氫新技術的推廣創造十分有利的條件。

這幾年，裝置使用該新技術已有30多套（次），市場占有率約為70%。對以煤為原料的氮肥廠，脫氫催化劑壽命可達2～3年（德州化肥廠、華昌化工公司等），同時還有顯著的經濟效益，噸尿素節約氨耗達1.5～2 kg，徹底消除微量硫化物對生產系統的設備腐蝕，實現尿素生產安全、清潔、環境友好的目標。

4         ATFSR新技術在煤化工其他行業應用后催生的新技術

4.1 食品CO₂脫烴新技術^{［ 8］}

食品CO₂是近年來發展迅速的行業，但其國際質量標準十分苛刻，共有20多項指標，其中最苛刻的有以下幾項：

總硫  ≤0.1×10^－6

苯含量≤0.02×10^－6；

總揮發性烴含量（以CH₄計，下簡稱總烴）≤50×10^－6（其中CH₄≤30×10^－6）。

我們開發的由抗高CO₂競爭吸附干擾、專用于食品CO₂的T504A水解催化劑與T103 H₂S精脫硫劑組成的JTL-1精脫硫新工藝及與杭州快凱高新技術公司合作開發的食品CO₂脫烴新技術^［7］，2003年在柳州化肥廠首次應用便取得成功，生產的食品CO₂通過國家氣體產品檢測中心，化工部氣體產品檢測中心與可口可樂、百事可樂公司的檢測，達到國際質量標準。目前脫烴新技術已應用到50多套（次）裝置中，市場占有率達70%，使食品CO₂行業的整體質量水平迅速達到國際水平。

4.2  高CO與高COS含量的水解保護技術^［9］

煙臺萬華聚氨酯公司在MDI生產中率先應用我們開發的水解保護技術串濕法脫硫工藝，較好地解決了高CO高COS工況下脫除COS的難題，具有如下特點^［8］。

（1）脫硫效果好，出口H₂S＜0.01％，COS＜0.01％。

（2）操作溫度低，50～70 ℃，比普通水解催化劑能耗低。

（3）使用周期長，大于12個月，是普通水解串氧化鐵的3～4倍，減少了開停車帶來的產能損失。

（4）操作費用低，T504水解保護技術串濕法脫硫的總脫硫費用為0.07元/m³，僅為一步法全干法脫硫的1/2，普通水解串氧化鐵的2/5，經濟效益顯著。

（5）可耐受高COS的沖擊（進口COS達0.5％時，仍能保證出口H₂S＜0.01％，COS＜0.01％）。

目前水解保護技術已應用到其他精細化工行業。

4.3  多功能凈化技術^［10］

貴州水晶有機化工公司在水煤氣制甲醇裝置中率先應用我們開發的DJ-1多功能催化劑。2007年10月，對DJ-1的凈化效果進行了測定，見表4、5，數據表明，DJ-1多功能凈化催化劑對COS、CS₂與O₂均有很好的脫除功能，可使流程大為簡化。

表4  DJ-1多功能凈化的有機硫測定數據

注：COS、CS₂數據系由HC-2型微量硫分析儀測定。

表5  DJ-1多功能凈化的O₂測定數據

4.4 大中型甲醇廠、煤制油廠的深度凈化專利技術^［11］

前幾年我國煤化工呈現快速發展勢態，特別是甲醇、煤制油等大型工程陸續開工投產。隨著裝置的大型化，停車更換催化劑的費用很高。以年產甲醇1 Mt為例，更換1次催化劑及停開車損失的費用超過1億元，因此迫切需要將甲醇合成催化劑壽命從2～3年延長至5～6年，以實現2個大修周期更換一次催化劑。為此我們開發了“深度凈化專利技術”。 該技術可將脫碳氣的總硫（H₂S+COS）與金屬羰基化合物分別深度凈化至小于0.01×10^-6與0.02×10^-6，可使甲醇催化劑與煤制油費托合成催化劑的壽命成倍延長，實現2個大修周期更換1次催化劑，經濟效益十分顯著。

2008年2月陜西金巢公司（南非獨資）寶雞煤制油試驗廠率先使用該技術，實現了合成氣總硫（H₂S+COS）＜0.01×10^-9的深度凈化指標，受保護的費托合成催化劑活性很好，未見下降。2008年10月南非組織的國際專家小組，在鑒定意見中評價該技術為“中國的氣體凈化先進技術”。

4.5 水解保護、精脫硫、脫氧與脫氯全套凈化技術^［12］

2008年10月河南順達化工公司在年產200 kt醋酸裝置的高CO、高COS含量原料氣中使用我們開發的水解保護、常溫精脫硫、脫氧與脫氯全套凈化技術，一次開車成功，其關鍵的水解保護技術可使COS轉化率＞95%，TO-3脫氧劑的脫氧率＞99.9%，結果見表6、7。

表6  水解保護技術的運行數據

（硫化物含量是由德國西門子廠的MaxunedⅡ氣相色譜分析儀測定）

表7  脫氧塔運行數據

（氧含量是由德國西門子產的oxmat6f在線式氧分析儀監測）